La biblioteca comunale deve la sua origine alla benemerita volontà dell'arcidiacono Sallustio Bandini, che il 29 dicembre 1758 dispose, in accordo con il rettore dell'Università, di concentrare in un luogo aperto al pubblico tutto il suo ingente patrimonio librario, con la condizione che l'Università nominasse quale bibliotecario a vita l'abate Giuseppe Ciaccheri assegnandogli uno stipendio annuo di 60 scudi.
Ottenuta l'approvazione imperiale l'11 gennaio 1759, l'atto di donazione del Bandini poté essere messo in atto tramite il passaggio del materiale nella sala grande dell'Accademia degli Intronati.
Al gesto munifico del Bandini ne seguirono altri di tale consistenza che la raccolta nel 1774 venne a contare oltre tredicimila volumi e quattromila “pezzi” diversi (monete, sigilli, ecc.).
Nel 1786 la biblioteca ottenne le opere medicogiuridiche dell'ospedale di Santa Maria della Scala e, insieme ad esse, il prezioso evangelario bizantino già facente parte del tesoro della stessa istituzione.
La solerte opera di reperimento di altro materiale portata avanti dallo stesso Ciaccheri e, in seguito, dal suo successore Luigi De Angelis fecero sì che la biblioteca continuasse ad arricchirsi tra la fine del Settecento e i primi decenni dell'Ottocento di importanti raccolte di libri a stampa e di manoscritti, ottenute a seguito della soppressione di conventi ed enti ecclesiastici, reperite sul mercato antiquario o ricevute in donazione.



Luigi De Angelis

Contemporaneamente iniziarono le prime operazioni di schedatura e di catalogazione di quanto nel tempo raccolto. Risale agli anni '40 del XIX secolo la fondamentale redazione dell'Indice per materie redatto dal custode Lorenzo Ilari, che resta ancor oggi un utile strumento per il reperimento di quanto conservato.
Le nuove accessioni continuarono instancabilmente nell'Ottocento e nel Novecento. Nel 1935 si poté stimare che la biblioteca contasse circa 120.000 volumi, 86.000 opuscoli, 820 incunaboli, 5.226 manoscritti, 20.000 autografi, nonché migliaia di stampe e ritratti.



interno della Biblioteca degli Intronati

Le mutate condizioni politiche e le crescenti necessità finanziarie fecero sì che dal 1960 la gestione dell'importante istituto venisse affidata ad un Consorzio, costituito tra il Comune di Siena e la locale Amministrazione provinciale, che ha continuato ad operare fino all'anno 1995, a partire dal quale l'ente è amministrato da una specifica Istituzione creata in seno al Comune di Siena.
Attualmente il patrimonio librario a stampa e manoscritto della biblioteca è valutato in oltre mezzo milione di unità.