Era nipote dell'omonimo cardinale che nel 1726 aveva iniziato la trasformazione di palazzo Chigi Zondadari in Piazza del Campo.
Nel 1786 era stato nominato nunzio apostolico a Bruxelles, in quelli che all'epoca si chiamavano Paesi Bassi Austriaci (così detti per distinguerli dai Paesi Bassi Spagnoli, divisione creatasi nel 1713 con il trattato di Utrecht), ma ne era stato espulso l'anno successivo, per volontà dell'imperatore Giuseppe II, perché sospettato di aver appoggiato la Rivoluzione del Brabante.
stemma della famiglia Chigi Zondadari
Tornato in Italia fu nominato arcivescovo di Siena nel 1795 e in questa veste ricevette in città papa Pio VI in fuga da Roma, dalla quale era stato espulso dai rivoluzionari filogiacobini.
Pio VII lo fece cardinale nel 1801 e Napoleone Buonaparte lo nominò cappellano della sorella Elisa, sovrana di Lucca e Piombino.
Fu tra i pochi cardinali (14 in tutto) ammessi da Napoleone alla cerimonia delle sue nozze con Maria Luisa d'Austria al Louvre, il 2 aprile 1810.
La sua salma fu tumulata nel duomo della nostra città.
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