Con la legge 3 agosto 1862 fu istituita presso ogni Comune una Congregazione di carità con lo scopo di amministrare i beni destinati ai poveri da parte di più benefattori.
La Congregazione senese iniziò una regolare attività solo dal momento in cui il Pio Legato o Prelatura De Vecchi fu eretto in ente autonomo e concentrato in essa con R. D. 2 dicembre 1875.
Istituito da monsignor Carlo Maria De Vecchi con testamento del 18 ottobre 1748, il legato aveva lo scopo di dotare annualmente un certo numero di povere e oneste fanciulle senesi e di conferire borse di studio a due studenti in legge o in medicina.
Nel 1876 il Comune assegnò alla Congregazione anche l'incarico di distribuire medicinali gratuiti e sussidi di latte alle madri povere impotenti ad allattare.
Tali servizi non ebbero, però, positivo sviluppo, mentre aumentò col tempo il numero delle Opere pie amministrate dalla Congregazione.
Nel 1883, infatti, fu concentrata in essa l'Opera pia fondata nel 1348 da Donusdeo Malavolti sotto il nome di Ospizio di S. Marta e in seguito - dopo la promulgazione della legge 17 luglio 1890 sulle istituzioni pubbliche di beneficenza - furono riuniti alla Congregazione altri legati, sia di beneficenza dotalizia che di beneficenza elemosiniera.
Fra le Opere pie è da ricordare quella delle Scuole Leopoldine, istituite nel 1783 dal granduca di Toscana Pietro Leopoldo nei locali di un antico ospedale per “partorienti, madri e vergini traviate”, fondato nel 1278 da Madonna Agnese di Orlando sotto il nome di S. Niccolò in Sasso e poi trasformato in Conservatorio delle nobili vergini, dedite ad assistere gestanti “illegittime”.
Dopo l'unità d'Italia le Leopoldine presero il nome di Scuole normali per le povere fanciulle, dette di S. Niccolò, e poi di Scuole di magistero professionale per la donna con l'annessa Scuola di avviamento al lavoro.
Tutte le attribuzioni e attività svolte dalle Congregazioni di carità passarono, con la legge 3 giugno 1937 n° 847, agli Enti Comunali di Assistenza (E.C.A.) e, soppressi nel 1977 questi ultimi, ai Comuni competenti.